前面的文章我们重点讨论了各个应用领域的磷氮无机阻燃剂的技术特性，本篇将讨论这些阻燃剂的环境特性和毒理特性。从分子的视角来看，添加型阻燃剂与反应型阻燃剂之间存在很大的差异。顾名思义，反应型阻燃剂在聚合物内部或材料表面发生反应，与被保护的材料（基质）形成牢固的化学键。因此处于原始形态的反应型阻燃剂必定具备某些反应活性，这些活性也与其毒性作用和环境影响相关。然而，经过反应后处于最终形态时，这些阻燃剂表现为惰性，其优点是阻燃剂不会从成品材料中迁移或沥滤出来。然而，为了回收利用聚合物材料，必须断开阻燃剂与聚合物之间的化学键，以便于再次将阻燃剂与基质分开，除非被阻燃的基质或聚合物在不与阻燃剂分开的情况下也可以被回收利用。

添加型阻燃剂只是与被保护的材料物理混合，或与某种载体一起或作为涂料的组成部分被施涂在被保护材料的表面。这些阻燃剂分子必须具备一定的化学稳定性。目标材料热塑性塑料的加工可能在不低于 300℃ 的温度条件下进行，阻燃剂分子必须能耐受相应的加工条件。另外，在成品产品使用期间，我们也不希望阻燃剂发生降解。建筑材料或电气设备的使用寿命长达许多年甚至几十年。

阻燃剂分子的化学稳定性与这些材料在环境中的持久性相关。因此，在期望的功能特性与理想的环境特性之间，存在某种程度的冲突。另外，还必须注意的是，降解和持久性的概念仅适用于合成有机材料。这些材料最理想的环境归宿是，降解成为二氧化碳和水（以及进一步的氧化产物，具体取决于材料的化学组成）。降解和持久性的概念对氢氧化铝或硼酸锌等无机阻燃剂没有意义。使用无机阻燃剂时，必须了解清楚的是，这些阻燃剂在环境中是否呈中性以及是否随着时间的推移发生反应而生成毒性更高的物质。

大多数阻燃剂属于环境友好型，也就是说，这些阻燃剂不会污染环境，不会在动植物区系内形成生物累积。一般来说，磷氮无机阻燃剂具有低（生态）毒性特征，最终将降解成为矿物质，或者，这些阻燃剂本身就是惰性物质。由于具备这些特性，在商用磷氮无机阻燃剂中，没有一种阻燃剂被视为具有持久性、生物累积性和毒性（PBT），也没有一种阻燃剂被认为具有高持久性和高生物累积性（vPvB）。关于磷氮无机阻燃剂的法律监管现状概述，请参见《磷氮无机阻燃剂协会产品选择指南》。

www.pinfa.org/index.php/en/product-selector

01 ·REACH 法规·

在欧洲，化学品受欧盟《关于化学品注册、评估、授权和限制的法规》（REACH 法规）（1907/2006/EC）管制。与以前相比，欧洲化学品的法律监管发生了很大变化，现在实施“无数据，无市场”的监管准则以及“举证责任倒置”的监管原则。“无数据，无市场”是指，化学品生产商或进口商必须提供该产品的充分信息和测试数据，从而能对其安全性进行适当评价。欧盟要求必须对市场上的所有化学品进行注册，并将信息提交一个集中管理机构，即欧洲化学品管理局（ECHA）。REACH 法规不但要求收集化学品的危害性数据，也要求收集其有害气体排放、产品用途和生命周期结束后处理数据。现在，法规要求生产商必须承担举证责任，证明一种化学品是安全的。然而，过去，在采取任何法律行动之前，管理当局必须证明，某种化学物质存在安全问题。REACH 法规于 2006 年生效。在 2008 年中期，开始了第一批化学品的注册，首先注册的是大批量生产的或具有确定危害性的产品。至 2018 年年中期，产量或进口量少至 1 吨的所有化学品都需要注册。这意味着，包括阻燃剂在内的所有化学品都有丰富的信息可供利用。

大部分数据可以从以下网站公开获得：

www.echa.europa.eu/web/guest/information-on-chemicals/registered-substances

REACH 法规实施进度计划，图中指出了高危害性物质和各个产量范围的产品必须注册的时间 www.echa.europa.eu

REACH 法规通过不同的方式限制化学品的销售和使用。传统有毒有害化学品的某些限制通过附件 17 接受 REACH 法规的监管。而根据 REACH 档案被评估后加入“高度关注物质”候选清单的化学品按照附件 14 进行监管。下表列出了目前被涵盖的阻燃剂。在附件 14 中，主要列出了已争论多年的传统产品，但是，也新增了一些不太著名的产品，例如，硼酸和磷酸三（二甲苯）酯（TXP）。

附件 17：限制清单

• 五溴二苯醚（* PentaBDE，0.1%重量百分比）–《联合国斯德哥尔摩公约》（2011 年）
• 八溴二苯醚（* OctaBDE，0.1%重量百分含量）
• 十溴二苯醚：建议将含十溴联苯醚的商用混合物（c-decaBDE）加入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》限制清单；欧洲化学品管理局将编制附件 XV 档案**
• 纤维素绝缘材料中无机铵盐限制使用
• 不允许在与皮肤接触的物品（例如，纺织品）中使用的化学品：
  • 三(氮丙啶基)氧化膦
  • 磷酸三（2,3-二溴丙基）酯（TRIS）
  • 多溴联苯（PBB）

附件 14：授权使用的高度关注物质（候选）清单

• 六溴环十二烷（HBCD）–持久性、生物积累性和毒性物质
• 磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）–生殖毒性 1b 类
• 含 10-13 个碳原子的氯代烷烃（短链氯化石蜡）- 持久性、生物积累性和毒性物质，以及高持久性和高生物累积性物质
• 硼酸–生殖毒性
• 磷酸三（二甲苯）酯（TXP）–生殖毒性 1b 类

* 作为商用混合物使用，即还包括其它同类物质

** 在 2018 年 7 月 14 日之后，只要释放的 NH3 超过 3 ppm 限值，则实施限制使用根据 REACH 法规限制使用的阻燃剂以及被列为关注物质的理由（更新至 2017 年 3 月）

REACH 法规的附件 14 和附件 17 列出了第一批磷氮无机阻燃剂，其中包括无机铵盐和磷酸三（二甲苯）酯。过去，在纤维素类绝缘材料中令人遗憾地使用了不适当的材料，造成氨气被释放至环境中，这种情况在法国尤其严重。这导致了无机铵盐被限制使用。因此这项限制非常具有针对性。磷酸三（二甲苯）酯是一种可以在电子电气元件中应用的磷酸芳基酯。然而如果这种物质成为高度关注物质，至少现在已经有了可以替代的磷氮无机阻燃剂。

为了评价其它物质，欧洲化学品管理局（ECHA）执行了一项名为《欧共体滚动行动计划》（CoRAP），编制了 CoRAP 的工作清单，其中包含评价被怀疑对人类健康或环境构成风险的物质。2017-2019 年的更新清单包含 117 种化学品（新增 22 种），其中 8 种为阻燃剂或协效阻燃剂（2 种）。在提交上述化学品的档案时，如果一个成员国在某一种物质的档案中表示对该化学品高度担忧，则可以启动审查程序，审查是否将其列入高度关注物质候选清单。

虽然阻燃剂受 REACH 法规监管，但是我们也许会说，即使在该法规实施 10 年之后，只有某些已广为知晓的“高危害性”阻燃剂被禁止使用。然而，这一监管推动了阻燃剂行业评价其所有产品组合。某些量产较小的产品甚至可能在注册的最后截止日之前停产。量产小则收入也少，高昂的测试和数据收集成本使其生产没有必要继续（当然，环保型阻燃剂的生产也会受到影响）。另外，REACH 不可能成为监管化学品的唯一法规，例如，《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质的指令》（RoHS 指令）也限制了某些溴系阻燃剂和重金属在电子元器件中的使用。

02 ·ROHS 指令和 WEEE 指令·

过去几十年来，世界上废弃电子产品的数量越来越多，环境中发现了重金属和有害溴化阻燃剂的广泛存在，从而导致了欧洲的两项立法行动。欧洲首先颁布了《关于废弃电气电子设备的指令》（WEEE 指令，2002/96/EC），旨在适当回收和循环利用电子产品废弃物。其次，颁布了《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质的指令》（RoHS 指令，2002/95/EC）。

RoHS 指令自 2006 年 7 月起禁止在电子电气设备中使用多溴联苯（PPB）和多溴联苯醚（PBDE）。某些情况可以被豁免从而不受此指令约束。为了防止溴系阻燃剂在材料再生流程中污染再生的产品，WEEE 指令也要求在进一步循环利用废弃物之前先将含污染性溴系阻燃剂的材料与其它材料分开。这两部指令经过重新审定，欧盟已经发布了“新版指令”（WEEE 2012/19/EU；RoHS 2011/65/EU）。新版 WEEE 指令要求提高废弃物的循环利用比例。新版 RoHS 指令扩大了产品覆盖范围，建立了一个定期更新受限制物质清单的新系统。在第一次实施 RoHS 指令时，奥地利环境保护部（Umweltbundesamt）制定了一种独特的实施方法，并列出了一个优先物质清单。

www.umweltbundesamt.at/rohs2

同时，其它国家也通过了在电子电气设备中限制使用高度有害物质的法令，中国在这方面尤为突出（颁布了 SJ/T 11363-2006 标准，即“中国版 RoHS 1”）。中国工业和信息化部（“MIIT”）发布了经过修订的《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》，该管理办法自 2016 年 7 月 1 日起施行。在欧洲，关于 RoHS 指令和 WEEE 指令的辩论为无卤阻燃剂创造了强劲的需求，因为原始设备制造商（OEM）正在寻找环保型阻燃剂，用以替代传统的溴系阻燃剂。电子电气产品参与全球市场的竞争，因此，这种取代溴系阻燃剂的趋势不仅限于欧洲，也在世界各地得到了国际原始设备制造商的支持。

拟循环利用的电子产品废弃物

03 ·ENFIRO 研究项目·

在 RoHS 指令修订期间，欧盟委员会发现，传统溴系阻燃剂的使用被认为会受到进一步限制。因此必须收集这些阻燃剂的替代产品的更详细信息。为此，欧盟资助了一个名为 ENFIRO 的国际研究项目，该项目旨在全面研究这些替代阻燃剂的环境特性和对人类健康的影响，不但研究这些阻燃剂的化学危害性，也研究人类与其可能的接触，还研究这些产品在使用阶段的应用特性以及在生命周期结束之后的相关问题。该项目已经找到了多种适用的替代阻燃剂，大量的实验数据和理化数据为这些选择提供了支持。

该项目的成果不但在以下报告中进行了概述：

www.cordis.europa.eu/publication/rcn/15697_en.html

也在以下网站的视频中进行了总结：

www.enfiro.eu

ENFIRO 项目替代阻燃剂全面评估策略

ENFIRO 项目识别的安全环保型阻燃剂

04 ·美国环保署 DFE 计划·

2006 年，根据“为环境而设计（DFE）”的计划，美国环保署开始了一个为四溴双酚 A（TBBPA）阻燃剂寻找替代产品的研究项目，对可以在印制电路板的 FR4 层压板中使用的替代阻燃剂进行了比较和评价。该项目仔细研究了反应型磷系阻燃剂和由不同无卤化学成分构成的添加型阻燃剂。在深入分析了现有毒性数据和环境影响数据后，结合专家判断和计算机模拟，发现这些替代阻燃剂不存在“隐蔽的危害性”。虽然研究已经识别了某些化学危害，但是考虑到消费者对这些危害因素的潜在暴露有限，这些危害不会构成实际风险。在工作场所生产、加工或循环利用层压板的期间，必须遵循适当的工业卫生规程。另外，该项目也研究了含溴层压板和无卤层压板的燃烧产物。四溴双酚 A 在不受控燃烧时生成的溴化二噁英是一个重要的考虑因素。

从美国环保署网站可以下载该项目的研究报告。

www.epa.gov/saferchoice/design-environment-alternatives-assessments

另外，该项目也发布了关于其它主要溴系阻燃剂的报告，在这些报告中，包含了以下阻燃剂的替代产品的大量数据：

• 六溴环十二烷（HBCD）
• 十溴二苯醚（DecaBDE）
• 五溴二苯醚（PentaBDE）以及在家具用聚氨酯泡沫塑料中使用的其它阻燃剂

05 ·绿色筛选·

虽然 REACH 法规和 RoHS 指令为在欧洲生产和销售化学品制定了法律依据，但是，在使用更好和更安全的替代产品取代环境和健康特性较差的产品方面，这两个标准没有产生强大的推动力。因此，生态宣言、生态标签和替代产品评估等其它计划和行动发挥了作用。

“清洁生产行动”环境组织提出了根据危害特性评价化学品的方法，为化学品设计了四个基准，按照这些基准对化学品进行分类。基准 1 中的化学品属于“避免使用–高度关注的化学品”，基准 4 中化学品属于“首选使用–更安全的化学品”。这种分类方法与美国环保署的“为环境而设计”项目中采用的现有评估方法相关，也与欧盟的 REACH 法规相关。REACH 法规使用的评判准则将化学品按 PBT（持久性、生物累积性和毒性）和 CMR（致癌、突变、有生殖毒性）进行分类。这些准则根据化学品的固有危害性程度对化学品进行评级，但是，没有进行风险评估，即没有对是否实际或可能存在任何相关暴露的风险进行评估。磷氮无机阻燃剂协会很早就参与了清洁生产方面的相关工作，2010 年开始一个对某些磷氮无机阻燃剂进行评价的试点项目。同时，在某些在线平台，例如，在 GreenScreen 的平台、科莱恩（Clariant）公司的网站以及美国州际化学品信息交流中心的在线数据库，可以公开获得更多的评估报告。许多磷氮无机阻燃剂属于基准 2 类和基准 3 类，这两类阻燃剂一般被认为具有良好的环境和健康特性。也有少数磷氮无机阻燃剂被分类为基准 1 类，需要进一步关注和适当评价这些产品的风险。磷氮无机阻燃剂协会的成员公司也在考虑其它的替代阻燃剂和化学危害评估方法。

www.cleanproduction.org

06 ·生态标签·

在世界各地，存在多种生态标签认证体系。如同德国的“蓝色天使”认证一样，许多认证标准对阻燃剂提出了要求。一般来说，不允许使用卤化阻燃剂，或者，限制使用特定的污染性物质，例如，多溴联苯醚。然而，化学品的生态标签认证标准常常多变，也没有综合考虑各种因素。瑞典劳工联盟（TCO）采用了一种全新的策略，不再使用“化学品黑名单”，而是建立了“化学品正面清单”。在经过 TCO 认证的产品中，使用的阻燃剂不但必须是无卤型，而且必须被列入了基于绿色筛选（GreenScreen）策略的正面清单（最低要求必须达到基准 2 级）。

www.tcodevelopment.com/news/flame-retardants-accepted-under-tco-certified-is-growing/

关于通过 TCO 认证被允许使用的化学品清单，请访问上面的网址。

上述所有行动计划和研究项目的结果表明，磷氮无机阻燃剂的优势更加显著，例如，这些阻燃剂具有更好的环境特性，其可加工性也与卤化阻燃剂相似或相同，可以获得更广泛的认可和更普遍的应用。

参考文献

1. 欧洲议会和欧盟理事会第 1907/2006 号法规《关于化学品注册、评估、授权和限制的法规》（REACH 法规）

2. 欧洲化学品管理局（ECHA）《欧共体滚动行动计划》（CoRAP）2017-2019 年更新草案，2016 年 10 月 27 日https://echa.europa.eu/fr/information-on-chemicals/evaluation/community-rolling-action-plan/draft-corap

3. 2011 年 6 月 8 日第 2011/65/EU 号欧盟指令《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质的指令》（第 2002/95/EC 号指令的更新版本）