PIN无卤阻燃改性材料在电子电气领域中的应用-印刷电路板

1. 市场环境与趋势

在我们的日常生活中，电子元器件发挥了越来越重要的作用，几乎所有的电子产品都包含印制电路板（PWB）,安全考虑，印制电路板必须满足阻燃要求。UL94 V0 级阻燃要求是目前最广泛采用的标准之一，为了达到此阻燃等级，常用的印制电路板材料中，必须使用阻燃剂体系。

环氧树脂作为印制电路板基材的树脂骨架被广泛应用。欧盟发布的《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质的指令》（RoHS 指令，2002/95/EC；RoHS 2 指令，2011/65/EU），自 2006 年 7 月起，RoHS 指令禁止使用含铅（Pb）的产品，除非某种含铅产品的使用得到特别豁免，这推动了电路板基材市场的变化。但无铅焊接材料的工作温度更高，因此，必须使用热稳定性更好的基材。如果需要玻璃化转变温度较高（Tg>165℃）的无卤基材，则常常选择环氧-酚醛树脂。与通常使用的双酚 A 二缩水甘油醚(DGEBA)树脂相比，这些环氧-酚醛树脂需要的阻燃剂更少，因此，使用磷氮及无机阻燃剂更容易达到技术要求。如果使用热稳定性更好的基材，则必须重新调整基材的生产配方。在研制新的材料时，许多制造商利用这一机会研究了无卤阻燃剂的应用。

2. FR-4 印制电路板的技术要求

在制造印制电路板时，客户可以选择符合美国电气制造商协会（NEMA）多种阻燃等级的层压材料。例如，FR-2 印制电路板是采用纸质酚醛树脂制造的，通常这些纸制电路板含三苯基磷酸酯无卤阻燃剂。在某些简单的应用中，现在仍然使用 FR-3 印制电路板（纸质环氧树脂板）。在计算机外围设备和手机等移动设备中使用的柔性印制电路板是采用环氧树脂、聚氨酯、聚亚酰胺、聚酯或丙烯酸类树脂制造的，通常含溴化环氧树脂或溴化苯氧基树脂。FR-4 阻燃等级的印制电路板是采用玻璃纤维增强型环氧树脂制造的。这些电路板在电子工业中应用最普遍（约占 80%），但其必须满足以下多项要求：

经过压力锅蒸煮试验后，不会产生起泡或分层现象
在无铅焊接过程中不会分解或分层
耐化学性好，能耐受酸、碱和氧化剂的侵蚀
不吸水或吸水率低
抗内层电迁移（CAF）能力强
热膨胀系数（CTE）低
对玻璃化转变温度无影响或影响很小
对电学性能尤其是介电常数（Dk）和介质损耗系数（Df）无影响或影响很小
对铜箔抗剥离强度和内层附着力无影响或影响很小
对压合过程中预浸材料的树脂流动速率无影响或影响很小
不会团聚，不需进行光学性能方面的质量检测

为了向无卤阻燃型印制电路板过渡，作为电子工业的行业组织，国际电子制造商联盟（iNEMI）完成了一个大范围的研究项目，通过与一种基准含溴材料比较，测试和研究了无卤阻燃型层压板的技术性能和适用性 1。通过与材料供应商和印制电路板制造商合作，项目团队利用 IBM 和 Intel 公司现成的印制电路板评判了各种材料的电学性能、力学性能和可靠性。

该项目领导小组得出的结论是，电子工业已经做好了向无卤阻燃型印制电路板过渡的准备，无卤阻燃型层压板的关键电学性能、热性能和力学性能可以达到要求的标准 2。

该项目的研究结果包括：

材料测试：预浸材料和层压板的性能评价表明，这些材料具有良好的热稳定性，吸水率与基准材料相似，Z 轴方向热胀系数略微更低，填料没有影响附着力。
电学性能测试（Dk/Df）：在测试过程中，烘烤/回流没有显著改变层压板的介电常数。含无卤阻燃剂（NHFR）的材料的介电常数及介质损耗系数一般相当于或更低于基准材料的对应值。
互连应力测试：可靠性评价（平均测试循环>500 次）表明，所有含无卤阻燃剂的层压板具有令人满意的可靠性。
抗导电阳极丝（CAF）性能测试：在两种偏置电压（80V 与 100V）下，含无卤阻燃剂的材料的抗 CAF 性能比其相应的含溴 FR-4 材料的更高 2

Tisdale S，Long G，Krabbenhoft R，Papathomas K，Fisher T（2008 年）等人发表：国际电子制造商联盟无溴化阻燃剂印制电路板材料评价项目报告，表面贴装技术协会国际会议，埃迪纳市，明尼苏达州，美国

Tisdale S，Davigon J，Hall S，Leddige M，Hinaga S，Senk D（2011 年）等人发表：国际电子制造商联盟无卤阻燃剂先导项目报告，2012 年电子迈向绿色化会议，柏林

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含磷氮无机阻燃剂的层压板与含其它

阻燃剂的层压板的性能比较结果

含磷氮无机阻燃剂的层压板与含其它阻燃剂的层压板的性能定性比较 + 表示更优，- 表示更差，o 表示无差别。

注意：目前，正在规范膦酸酯低聚物阻燃剂在 FR4 印制电路板中的应用，与添加其它无卤阻燃剂相比，添加低聚有机膦酸酯阻燃剂后，基材的玻璃化转变温度更高，抗剥离强度、模量和介质损耗系数（Df）得到改善。

3. 非反应性填料

3.1 金属氢氧化物

无论单独使用或与其它阻燃剂协同使用，作为无机阻燃剂的金属氢氧化物都是有效的阻燃剂，其作用原理是，在热分解过程中，吸收热量、释放水以及形成一层氧化物膜。因此，这些阻燃剂可以冷却聚合物，稀释燃烧后产生的气体，并通过生成氧化物膜将树脂基材与空气隔绝。另外，该氧合物膜吸附碳烟微粒，减少冒烟量。这些无机阻燃剂的一个显著优点是，其阻燃作用能够将材料的热胀系数降低至非常低（有可能使膨胀率降低至<40ppm）。

1. 氢氧化铝 (ATH)

氢氧化铝仅具中等热稳定性（普通氢氧化铝在 200℃ 左右开始分解）。然而，该产品仍在无卤阻燃剂体系被广泛使用。为了达到要求的阻燃性能，氢氧化铝的添加量必须相当高。因此氢氧化铝常与其它阻燃剂结合使用。

2. 羟基氧化铝

对氢氧化铝而言，焊接作业在更高得多的工作温度下向无铅焊料过渡肯定是一项挑战。但是，氢氧化铝可以被羟基氧化铝（一水软铝石、勃姆石）替代，后者在高达 340℃ 的温度下具有良好的热稳定性。在无铅焊接过程中，羟基氧化铝绝对不会发生热分解，也不会有水生成（水可以加速导电阳极丝的生长）。

因此，添加一水软铝石生产的层压板具有非常高的热稳定性，利用这些层压板生产的产品具有非常高的可靠性，适用长期使用，也适合在高温下使用，例如，在汽车应用系统中使用（发动机罩）。与氢氧化铝相比，一水软铝石的阻燃效率较低，因此，建议将其与其它无卤阻燃剂或酚醛环氧树脂结合使用。

3. 金属次膦酸盐和聚磷酸盐

金属次膦酸盐是一类新型无卤阻燃剂，可以用于刚性和柔性印制电路板或这一领域的其它应用。与大多数其它含磷化合物不同，金属次膦酸盐不具吸湿性，无毒性，在水和常用溶剂中的溶解度极低，遇水不会发生水解。抗水解的特点特别重要，因为在电气电子应用中不允许有磷酸的析出。其它重要的特点还包括磷含量高（>23%）和良好的热稳定性（>300℃），满足无铅焊接作业的耐高温要求。电学性能测试表明，在远高于 1G 赫兹的频率下，对 Dk/Df 实际上无影响。然而，单独使用金属次膦酸盐不能达到 UL 94 V0 级阻燃要求。因此，该产品通常与三聚氰胺聚磷酸盐等氮系协效阻燃剂结合使用，应用于改性（含磷或氮）环氧树脂或与其它聚合物（聚氰酸酯、聚苯并噁嗪、PPE 等）的共混物。

为了使厚度介于 1.6-0.05 毫米的层压板达到 UL 94 V0 级的阻燃要求，首先最好是在清漆配方中添加重量百分含量 15%-20%的金属次膦酸盐。但是，在任何情况下，金属次膦酸盐的添加量取决于清漆主体材料的化学性质。例如，与磷系改性环氧树脂结合使用时，建议按树脂重量的 15%-20%添加金属次膦酸盐。另外，金属次膦酸盐也适用于柔性印制电路板（FPC）。

为了使玻璃纤维填料含量高的聚酰胺和聚酯达到 UL 94 V0 级（厚度 1.6-0.4 毫米）的阻燃要求，主要使用三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）阻燃剂。该阻燃剂经常与其它阻燃剂结合使用。通常，添加 7%-10%的 MPP，另外，再添加磷系协效阻燃剂，例如金属次膦酸盐。MPP 具有较高的热稳定性，耐温高达 330℃（失重 2%），对玻璃化转变温度的影响小。一旦着火，MPP 提供一种碳化机制，该机制与金属次膦酸盐相结合，产生阻燃作用。

三聚氰胺聚磷酸盐结构式