PIN无卤阻燃改性材料在电子电气领域中的应用 - 电气外壳

1. 前言

电气外壳是一个细分市场，主要包括消费和信息技术设备的外壳，如电视、台式或笔记本电脑、显示器、打印机、复印机、家用电器等。这些外壳由不同类型的聚合物树脂制成，常见的聚合物树脂有高抗冲聚苯乙烯（HIPS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚碳酸酯/ABS 共混物（PC/ABS）、聚苯醚/HIPS 共混物（PPE/HIPS）和聚碳酸酯。（个人电脑）。

国际标准规定，这些外壳的塑料材料应符合 UL 94 V 或类似阻燃规范等高防火安全标准。纯聚合物树脂通常不可能满足这些要求，需要添加阻燃剂来达到阻燃规范等高防火安全标准要求。电子行业正趋向于可持续的阻燃技术发展，磷系无卤阻燃剂在电子外壳领域的重要性日趋体现。除了要求的防火安全等级外，使用的聚合物树脂还必须满足其他标准，例如：

1. 可加工性
良好的可加工性，高熔体流动能保证高生产效率
2. 热稳定性
当需要更高的热变形温度（HDT）时，可考虑使用聚磷酸盐
3. 机械性能
高冲击强度
4. 水解稳定性
高抗水解性能
5. 可回收性
使用过的聚合物树脂必须易于分离，并且应采用标准工艺进行回收利用
6. RoHS 和 WEEE 指令
聚合物树脂必须符合 RoHS 和 WEEE 指令

使用磷系阻燃剂，特别是表 1 和 2 中所示的芳香族磷酸酯，可以满足这些要求的组合。

表 1 - 电子外壳用 PIN 阻燃剂

表 2 - 电子外壳用 PIN 阻燃剂 *氮气中 10°C/分钟的缓变率

这四种磷化合物是无卤的，基于芳香族磷酸酯。这四种磷化合物可用于 PC/ABS 共混物以及 PPE/HIPS 共混物。第五种产品，聚磷酸和碳酸共聚物是磷的一种聚合形式，因此表现出永久阻燃性，并且不迁移。

2. PC/ABS 合金

TPP、RDP、BDP、2，6 间苯二酚和聚磷酸碳酸共聚物是适用于 PC/ABS 共混物的无卤阻燃剂。所需的添加量取决于混合料中 PC 和 ABS 的比例。在商业化 PC/ABS 共混物中，ABS 含量通常不超过 25%，这些产品在 8 - 15% 的添加量下与其它助剂结合，有可能达到 UL 94 V0 等级。其它助剂通常会减缓滴落。一种常见的防滴落剂是聚四氟乙烯（PTFE），其添加量高达 0.5 wt%。15-20%聚膦酸碳酸共聚物在其它助剂的作用下，可提高其防火性能。

表 3 - UL-94 在 FR-PC/ABS 中的可燃性(4/1)

表 4 - UL94/V0 级 FR-PC/ABS 的物理性能

表 5 - V0 级 FR-PC/ABS 复合材料的熔体粘度

3. 采用无卤阻燃剂的 FR-PC/ABS 复合材料的可回收性

欧洲 WEEE(废弃电气和电子设备，2002/96/EC)指令强制要求生产者考虑制造品全生命周期的一个例子。未直接回收的塑料部件被剥离、清洗、制成颗粒，再回收到市场中，用于类似或其他用途。WEEE 指令禁止将回收的含有有害重金属和溴系阻燃剂的复合材料放回原料中。目前的废物处理技术倾向于在这个原料流中不使用卤化添加剂，因为卤化添加剂可能限制或“毒害”后续的产品。虽然美国和其他地区市场没有类似的规定，但许多制造商都是全球的生产商，他们倾向于使用类似来源的材料来标准化他们的产品。事实上，这些公司强制执行这些规定，回收部件的做法成为产品生命周期的设计考虑因素。

随着人们对塑料的生命周期有了新的认识，制造商在设计产品时也开始考虑回收循环利用。这对计算机和办公设备制造商来说尤其如此，因为他们的工业和普通消费者都依赖台式电脑、笔记本电脑和/或掌上电脑（PDA）来安排他们的日常生活和工作。由于市场上创新的步伐很快，硬件会很快过时，并被更快、更便宜、更小、但比其前身更强大的产品所取代，而且更具移动性。2005 年 5 月，笔记本电脑的销量首次超过台式电脑，占电脑总销量的 53%，这些装置有自己的动力(和点火)源，特别容易着火，PC/ABS 复合材料被广泛应用于这些电子产品的构件中，这使得 PC/ABS 复合材料在塑料废料流中的作用越来越重要。对于许多此类系统，通过系统设计或组件材料必须添加阻燃剂来实现阻燃，考虑到环境因素，许多此类系统使用了无卤阻燃剂，如磷酸三芳基阻燃剂（TPP、RDP、BDP、2,6 间苯二酚）。

对于目前 FR-PC/ABS 的无卤素选项，使用行业常见的技术，下面的研究显示了实际回收计划中相关的性能。众所周知磷酸酯易水解，本研究还考虑了利用添加剂作为稳定剂的复合材料。表 6、7 和 8 展示了在实际的回收计划中使用行业常见技术的相关性能。由于众所周知磷酸酯易水解，所以本研究还考虑了利用添加剂作为稳定剂的复合材料。

表 6 - 回收的 FR-PC/ABS 的可燃性符合 UL 94 可燃性

表 7 - 回收 FR-PC/ABS 的 Izod 冲击（3.2 mm）

表 8 - 循环对熔体流动的影响

再循环能力总结:

在典型的回收率(20%的回收率)下，本研究中使用的所有二磷酸盐 FRs 均符合行业标准。
- 保持可燃性
- 保持冲击性能
- 稳定熔体粘度
当水解稳定性存在问题时，可以使用稳定剂。
聚碳酸酯对酸性条件敏感。
不同的磷酸酯具有不同的水解稳定性。
- 所有的磷酸酯分解为酸性物质，特别是暴露在高温和高湿度环境下。
- 双酚 A 架桥磷酸酯(BDP)和 2.6 -二甲苯酚反应磷酸酯(PX-200) FRs 不易水解，但最终会显示 PC 聚合物降解。聚膦酸共碳酸酯由于磷与主链结合而表现出良好的水解稳定性。
- RDP 类似物在早期暴露测试中表现出不稳定性，但添加稳定剂后，可以看到实质性的改善

4. PPO/HIPS

PPO/HIPS 共混物可以用芳香族磷酸盐(TPP, RDP 和 BDP)实现阻燃。用于达到 UL 94 V 0 等级的 PPE 的典型等级为 30-70%;这些混合物还含有 10-20%的 TPP、RDP、BDP 和间苯二酚 2,6。

表 9 - 回收 FR-PC/ABS 的 Izod 冲击（3.2 mm）

5. 电池外壳

电子移动、智能手机、电脑等对高密度储能和快速储能的需求不断增长，推动了电池技术的创新。

随着能量密度的增加，由过热或短路引发的火灾危险持续增加，这要求电池外壳必须要有更好的防火安全和防火保护性能。这一领域正在进行深入的研究，以实现采用环保阻燃剂的典型电池外壳的防火安全性。例如，如果使用聚酰胺，那么就可以使用次磷酸盐类的磷氮无机阻燃剂来延缓火灾的发展。